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饮用水中余氯的检测

[导读]以N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)分光光度法为实验原理,以自配的碘酸钾溶液、磷酸盐溶液和DPD 溶液分别作为余氯标准、缓冲液和显色剂,利用分光光度计和便携式余氯仪进行饮用水中余氯检测的方法研究。

  目前,我国城市供水、医疗废水、工业废水和生活污水的消毒处理和灭菌,主要是通过加氯实现[1]。次氯酸钠、次氯酸钙、液氯、氯胺等作为主要的加氯消毒试剂,与水经过一定时间的接触,部分被水中可氧化物质消耗,剩余的次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯气分子组成游离余氯。若水中含有氨、胺类及氨基酸类氮化物时,还会生成一氯胺、二氯胺、三氯胺等化合余氯,游离余氯和化合余氯统称总余氯。余氯能持续消毒杀菌,保持供水的安全性。但过量的游离余氯会与水中某些有机物生成一系列氯代烃类,如三氯甲烷、溴仿、一溴二氯甲烷等具有致畸、致癌和致突变的“三致”物质,对人体健康造成严重危害,也会对水生生物及生态环境造成不良影响。GB 5749———2006《生活饮用水卫生标准》规定,与氯接触30 min 后出厂的自来水中游离余氯质量浓度不少于0.30 mg/L,管网末梢水游离余氯不少于0.05mg/L。目前,N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)滴定法和分光光度法是常用的测定水质中游离氯和总余氯的标准方法。本实验采用DPD 分光光度法,以两种余氯标准溶液配制系列余氯浓度值,分光光度计测定吸光度值绘制线性曲线,并利用两种便携式DPD余氯仪进行标准余氯值测试。结果显示,市场粉包与国标的显色剂溶液相比,显色效果接近,但误差略大且显色稳定时间较短,片剂的显色效果不如粉剂效果好。碘酸钾溶液作为标准余氯溶液替代液,跟高锰酸钾溶液相比,与氯显色反应更接近,结果也较为精确。

实验部分

1.1 实验原理

在pH 6.2~6.5 条件下,水中余氯可与DPD(N,N-二乙基-1, 4-苯二胺)反应生成红色化合物,于515nm波长处测定其吸光度,吸光度值与余氯质量浓度的关系遵守朗勃-比尔定律。高锰酸钾标准溶液中高锰酸钾量与DPD 和所标示余氯生成的红色相似,可以作为余氯标准替代溶液。碘酸钾标准溶液,在酸性条件下与碘化钾发生如下反应:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,I2+I-=[I3]-,生成的碘单质或[I3]-与DPD 显色反应,替代氯分子作为标准,两者比例关系为1∶1。

 仪器与试剂

1)仪器。可见分光光度计721G(上海精密科学仪器);哈希PCII 便携式余氯比色计(美国哈希);SYL-1 余氯仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)。

2)磷酸盐缓冲溶液(pH 6.5)。称取12 g 无水磷酸氢二钠和23 g 无水磷酸二氢钾溶于水中,再加入100 mL 溶有0.4 g 乙二胺四乙酸二钠(Na2-EDTA)水溶液,转移至500 mL 容量瓶中,加水稀释至标线,可选择加入0.01g 氯化汞或2 滴甲苯,以防止霉菌生长。

3)N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)指示剂。称取0.5 g 无水合DPD 盐酸盐溶于含有8 mL(1+3)硫酸和0.1 g EDTA 二钠盐的高纯水中,稀释至500 mL,贮于棕色瓶中,于0~4℃暗处保存。

4)高锰酸钾标准储备液[C(Cl2)=1 000 mg/L]。称取0.891 0 g 优级纯高锰酸钾(KMnO4)用纯水溶解并稀释至1 000 mL,摇匀储存于棕色瓶中,暗处保存。

5)高锰酸钾标准使用液[C(Cl2)=10 mg/L]。移取10 mL 储备液4),稀释至1 000 mL。使用当天配制,装入棕色瓶中。


6)碘酸钾标准储备液(1.006 g/L)。称取1.006 g基准碘酸钾试剂(KIO3,经120~140℃烘干2h),溶于纯水,转入1 000 mL 容量瓶稀释定容,混匀,暗处保存。

7)碘酸钾标准使用液(10.06 mg/L)。移取10 mL储备液6)于1 000 mL 容量瓶中,加入约1 g 碘化钾,稀释至标线,混匀。使用当天配制,装入棕色瓶中。1.0 mL 此标准使用液含10.06 μg KIO3, 相当于0.141 μmol(10.0 μg)Cl2。


8)硫酸溶液[C(H2SO4)=1.0 mol/L]。移取5.4 mL浓H2SO4 至80 mL 水中,待溶液冷却后移入100 mL容量瓶中,加水至标线,混匀。

9)氢氧化钠溶液[C(NaOH)=2.0 mol/L]:称取8.0 g 氢氧化钠,溶于80 mL 水中,待溶液冷却后移入100 mL 容量瓶中,加水至标线,混匀。

10)实验所有试剂为分析纯,所用水均为高纯水。


实验方法

  KIO3 和KMnO4 标准工作曲线的绘制向一系列50 mL 比色管中,分别加入0.0,0.50,1.00, 1.50, 2.50, 5.00, 7.50 mL 碘酸钾标准使用液,各加入约1g 碘化钾、0.5mL 硫酸溶液,混匀并静止2min,然后加入0.5 mL 氢氧化钠溶液,稀释至标线。则各瓶中的质量浓度分别相当于0.00, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50,1.00,1.50 mg/L 的有效氯。加入2.5 mL 磷酸盐缓冲液和2.5mL DPD 指示剂,混匀,立即(2min 内)在515nm处,用10 mm 比色皿测定吸光度。配制同上述一样质量浓度的高锰酸钾标准使用液,分别加入同比例的缓冲液和指示剂,混匀后2 min 内测定吸光度。所得数据分别绘制质量浓度与吸光度值的标准曲线,求出回归方程式。

   固体显色试剂和便携式余氯仪的测试选取3 个质量浓度点的氯标准溶液,3组平行样,一组加入自配的显色剂,另外两组分别加入固体粉包和片剂,显色2 min 后测定吸光度,利用标准曲线计算余氯值,同时采用便携式余氯仪测定其余氯值。药片或粉剂的加入量参照厂家推荐剂量。

  重复性测定和回收率实验以两种自来水为样本,DPD 溶液为显色剂,碘酸钾标准溶液为标准氯溶液,在最优实验条件下进行重复性测定和回收率实验,求相对标准偏差和回收率值。

结果与讨论

干扰及消除

1) 温度影响。水温在10~35℃范围内对显色速度、显色稳定性和准确度影响不大,因此选择在室温20℃条件下进行实验。

2)显色时间影响。余氯值与吸光度成正比,显色反应时间会影响吸光度,本实验在加入缓冲液和DPD显色剂后,观测0~10 min 内的吸光度变化。结果显示,余氯质量浓度越高,褪色越快;2 mg/L 左右浓度的显色稳定时间约为3 min,低质量浓度的稳定时间略长,可延长至10min 左右。





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